如何用美國PINE旋轉圓盤電極裝置測試轉移電子數

如何測試轉移電子數

一、 旋轉圓盤電極（RDE）法：Koutecky-Levich（K-L）方程

通過不同轉速下的極化曲線，利用K-L方程計算電子轉移數：

步驟：

1.測量極化曲線：在多個轉速（如400、900、1600、2500 rpm）下記錄ORR極化曲線（j vs.RHE）。

2.提取電流密度：在固定電位下（如0.5 V vs.RHE），從各轉速曲線中提取電流密度j。

K-L方程：

其中：

j：實測電流密度（mA/cm2）

jk：動力學電流密度

ω：電極轉速（rad/s，需將rpm轉換為rad/s：×2π/60）

B：Levich斜率，與電子轉移數 *n* 相關：

F：法拉第常數（96485 C/mol）

D_：O?在溶液中的擴散系數（~1.9×10?? cm2/s，0.1 M KOH）        

ν：溶液動力粘度（~0.01 cm2/s）

C_{O_2}：溶解O?濃度（~1.2×10?? mol/cm3，25℃）

4.       擬合直線：

繪制 j?1vs.ω?1/2的直線，斜率=B?1。

計算電子轉移數n：

5.       通過K-L方程算出來轉移電子數大于4是什么原因:

   如果使用K-L方程計算n值大于4時可考慮以下幾種原因：

（1）        K-L方程里面有很多經驗常數值，比如氧氣溶解度、電解液粘度系數、擴散系數等，這些數值與實際測試可能有偏差；

（2）        K-L方程的使用是有前提條件的，比如層流狀態、比如催化劑要薄，實際情況可能不是；

（3）        催化劑本身性質的影響，如果催化劑在還原區間存在明顯的背景電流，但處理數據時沒有扣除，可能會影響KL曲線斜率，進而影響計算出的n值。比如碳材料，電容電流比較大，降低掃速，扣除背景；

（4）        可能計算出的n值大于4是"真的"，因為除了ORR反應外，還存在額外反應干擾，也貢獻了電子轉移。

（5）        電子轉移數一般還是依靠RRDE計算會相對準確，可見文獻（DOI：10.1021/acscatal.6b01581)

二、 旋轉環盤電極（RRDE）法：直接測量H2O2產率

通過盤電極（電流ID）和環電極（電流IR）計算n和H2O2產率：

步驟：

1.       測量ID和IR：在相同電位下記錄盤和環電流。

盤上設置電壓區間，環上選擇Constant E恒電壓測試方法，環上設置的恒電壓氧化中間產物過氧化氫，而不產生其他反映。

H2O2產率（%）：

N：環電極的收集效率（美國Pine旋轉環盤電極（AFE7R9GCPT）收集系數為0.37）。

電子轉移數n：

若H2O2產率為0%，則n=4（wanquan4電子路徑生成H2O）；

若H2O2產率為100%，則n=2（2電子路徑生成H2O2）。